Все начинается со стадии зарождения цепи, когда в результате разрыва химических связей молекулы реагентов порождают активные частицы — атомы или свободные радикалы. На следующей стадии продолжения цепи атомы или свободные радикалы атакуют молекулы реагентов, приводя к образованию молекул продуктов и новых активных частиц, способных принимать участие в дальнейших реакциях. Наконец, спустя большее или меньшее число промежуточных актов превращений происходит гибель активных частиц — так называемый обрыв цепи. Тем не менее, каждая активная частица оказывается способной произвести на свет тысячи молекул продукта. И задача заключается лишь в том, чтобы уметь в нужный момент инициировать процесс, дать ему первоначальный толчок.

            Для разрыва связей в большинстве обычных органических и неорганических молекул необходимо затратить немалую энергию, составляющую от 200 до 400 кДж/моль. В результате при комнатной температуре скорость распада молекул на атомы и радикалы, как правило, оказывается ничтожной: например, скорость распада хлора на атомы составляет около 10^-18% в сутки. Неудивительно, что растворы хлора в предельных углеводородах, не содержащих активных примесей, оказываются устойчивыми, не изменяются на протяжении длительного времени.

            Эту инертность можно, конечно, преодолеть, используя нагревание. Так, в большинстве случаев достаточная скорость   зарождения   цепи   достигается   при температурах от 200 до 500°С. Но, выигрывая в одном — в скорости зарождения цепи, мы проигрываем в другом — в селективности, избирательности процесса. Дело в том, что при высоких температурах радикально-цепные реакции дают, как правило, не одно вещество, а множество разнообразных продуктов.

            Рассмотрим простую, казалось бы, реакцию хлорирования пропана при соотношении реагентов 1:1. При низких температурах этот процесс протекает медленно, приводя к образованию изопропилхлорида CH₃CHClCH₃ с небольшой примесью нормального  пропилхлорида CH₃CH₂CH₂Cl. А при повышенных температурах быстро образуется уже целая гамма веществ:

Выделить из такой смеси какой-либо определенный продукт — конечно, сложная задача, не говоря о том, что при этом сырье расходуется нерационально. А ведь такая ситуация типична для большинства высокотемпературных процессов, идущих с участием радикалов.

            Правда, существует универсальный способ разрыва связей в молекулах при любых температурах путем воздействия видимого света, ультрафиолета или гамма- квантов, приводящих к диссоциации многих прочных молекул. Но и этот способ зарождения цепи небезупречен: его применение требует резкого усложнения конструкции промышленных реакторов, вынуждает принимать специальные меры безопасности. В общем, зарождение цепи представляет собой ключевую проблему технологии, основанной на применении радикально-цепных процессов.

            Разрыв химических связей происходит, конечно, при протекании большинства химических реакций. И если бы удалось найти реакции, в ходе которых при обычных условиях число разрывающихся связей превышает число образующихся, такая реакция могла бы в принципе послужить источником свободных радикалов; на возможность такого рода еще в 1954 г. указал академик Н. Н. Семенов, создатель общей теории цепных процессов. Экспериментальные результаты полностью подтвердили правильность этого предположения.

            История открытия насчитывает не один десяток лет. Всегда считалось, что при комнатной температуре дихлорэтан и бензол в темноте с хлором не реагируют. Но еще в двадцатых годах было замечено, что добавление этилена способствует хлорированию названных веществ. Значение этого наблюдения не было оценено своевременно, и потребовалось немало времени, чтобы понять: хлорирование дихлорэтана и бензола вызывают атомы хлора и радикалы, образующиеся при взаимодействии хлора с этиленом. Откуда же берутся эти активные частицы? По данным современных исследований, для образования радикалов необходима определенная ориентация молекулы хлора и двух молекул олефина. Если она достигнута, молекулы олефина как бы растягивают молекулу хлора, связь Cl—Cl ослабевает и одновременно возникают новые связи C—Cl:

В конечном счете образуются хлоралкильные радикалы, которые реагируют с молекулами хлора и дают начало цепи:

И если система содержит еще одно органическое соединение, то оно вовлекается в цепную реакцию:

Так был открыт новый перспективный источник свободных радикалов.

            Образование свободных радикалов при комнатной температуре не служит привилегией одной лишь реакции хлорирования. Исследования, выполненные в Институте химической физики АН СССР, показали, что свободные радикалы образуются, например, в ходе самопроизвольного окисления органических веществ:

Легко возникают свободные радикалы в реакциях с участием фтора:

Оказалось, что самопроизвольное зарождение цепей происходит даже при очень низких температурах. Так, удалось доказать, что свободные радикалы образуются при взаимодействии растворов брома и стирола при минус 120 °С. Низкотемпературной генерации свободных радикалов способствует образование комплексных соединений. Например, для разрыва связи C—N в молекуле тетранитрометана C(NO₂)₄ требуется около 160 кДж/моль, а в комплексе тетранитрометана с трифениламином для этого достаточно 110 кДж/моль.

            Радикалы возникают даже при температуре кипения жидкого азота (—196 °С), если на охлаждаемую жидким азотом поверхность одновременно осаждать атомы магния и избыток органического вещества (сам по себе атом магния не может служить инициатором зарождения цепи, так как в нем все электроны спарены). Вот некоторые реакции такого рода, исследованные в лаборатории химии низких температур химического факультета МГУ:

Таким образом, химические реакции оказались не менее универсальным источником свободных радикалов, чем физические воздействия.

            Образование свободных радикалов в результате химических реакций при низких температурах открывает новые и подчас необычные возможности для осуществления цепных процессов. Очень перспективна низкотемпературная полимеризация; то же можно сказать о реакциях окисления, хлорирования и многих других.

            Конечно, в этой области пока много нерешенных проблем. Например, иногда участвующие в стадии зарождения цепи более активные вещества расходуются быстрее, чем менее активные реагенты, и процесс останавливается задолго до достижения 100%-ного превращения; есть и другие нерешенные вопросы.

            Однако несомненно, что инициирование радикальных процессов с помощью химических реакций при низких температурах найдет широкое применение в химии и химической технологии.

Химия и Жизнь №6, 1983